O tênis apareceu cedo na vida de Thiago Hernandez Alves, que iniciou seu contato com a modalidade aos 5 anos e nunca mais se afastou. Nascido em São José do Rio Preto, no interior de São Paulo, ele se destacou no juvenil, conquistou cinco títulos e chegou a ser número 11 no ranking da ITF. Disputou seu primeiro torneio profissional em 1999, quando tinha apenas 17 anos e no seu terceiro evento como profissional foi às quartas no challenger de Belo Horizonte.
Seu primeiro título profissional veio em 2001. Ao todo foram 17 conquistas, sendo sete delas em nível challenger. Sua temporada mais vitoriosa foi a de 2005, quando faturou três futures e dois challengers. Em 2007 ele conquistou a maior vitória da carreira, surpreendendo o espanhol Carlos Moyá na primeira rodada do Brasil Open.
Ele disputou a chave principal de três dos quatro Grand Slam – no Australian Open só jogou o quali – e teve como um dos maiores momentos um duelo contra o suíço Roger Federer na segunda rodada do US Open de 2008. Outro embate de destaque na carreira de Alves foi na Copa Davis de 2013, quando levou o norte-americano Sam Querrey ao quarto set e quase ajudou o Brasil a surpreender os EUA em Jacksonville.
Em nível ATP, o rio-pretense teve apenas sete vitórias, mas em challengers foram 224 triunfos. Chegou a ser o 88º do mundo em julho de 2009 e teve como melhor marca no ranking de duplas a 151ª colocação. Sofrendo com problemas nas costas, que o impediam de jogar, Thiago encerrou sua carreira em agosto de 2014.